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聚丙烯酰胺在造纸干强剂方面的应用

作者: 来源: 日期:2018/4/26 16:06:38

  聚丙烯酰胺在造纸干强剂方面的应用

  干强剂是造纸工业中增加纸张强度的一类重要化学品,真正意义上使用和开发增干强剂是从20世纪50年代初开始的,以聚丙烯酰胺成功工业化为标志。聚丙烯酰胺是一类性能优良且环境友好型的高分子聚合物,已被称为“标准造纸助剂”,在各国造纸工业中所占的比例越来月中。

  聚丙烯酰胺是由它的单体聚合得到的水溶性聚合物,可以合成分子量几千至几千万的聚合物。分子量低的部分进入纤维细孔,没有纸张增强剂的效果;分子量过大,凝集作用大,导致纸张的组织不匀,纸张的增强效果也不好。作为纸张干强剂的适当分子量为20万-50万。根据离子基团的不同可分为阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和两性聚丙烯酰胺(AmPAM)。

  1.纸张干强剂的作用机理

  干强剂的种类繁多,关于其增强机理众说纷纭,目前主要集中在以下几个方面:

  (1)纤维间氢键结合和静电吸附时干强度产生的主要原因,特别时氢键集合点多,结合力强(键能82kj/mol),加入干强剂后能加强氢键结合。一些分子中含有各种活性基,可以和纤维上的羟基产生强的分子间相互作用及氢键结合。

  (2)干强剂也是纤维的高效分散剂,能使纸浆中的纤维分布更均匀,可以改善纸页成形,提供更加均匀的纤维间的结合,使纤维间及纤维与高分子之间结合点增加,从而提高干强度。

  (3)干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤水,从而改善湿纸页的固结。

  由于聚丙烯酰胺屮酰胺基1:的氢易与纤维中的羟基结合,加强了氧键的结合作用,使纸张的强度增加。

  2.阴离子聚丙烯酰胺

  在各类型聚丙烯酰胺中,阴离子聚丙烯酰胺的发展历史最长、技术最为成熟,其具有成本低、优异的表面活性、应用广泛的优点。其方法是通过丙烯酰胺和丙烯酸共聚、在聚合物链上引入离子化的羧基,另外还可以通过聚丙烯酰胺的部分酸胺基在碱性条件下水解而得到。

  通过新型引发体系,控制阴离子聚丙烯酰酰的分子量,结果发现,分子量偏低时,有利于增加抗张强度;分子量偏高时,有利于增加耐破和耐折度。就阴离子聚丙烯酰胺的合成进行了研究,改变反应条件获得了不同分子量的聚内烯酰胺。结果发现合成的分子量为25.5万的阴离子聚丙烯酰胺使纸张的裂断长提高27%,耐破指数提高69.4%。分子量在16万的阴离子聚丙烯酰胺对撕裂度和耐折度的影响比较大,分别提高了92%和13.8%。

  3.阳离子聚丙烯酰胺

  早在20世纪60年代就有阳离子聚丙烯酰胺的合成报道,至今其研究和应用已非常普遍。最初的阳离子聚内烯酰胺是由自由基聚合制备非离子聚丙烯酰胺,然后与甲醛及二甲胺通过Marmich反应得到胺甲基聚丙烯酰胺,它含有一种阳离子侧基。聚丙烯酰胺的胺甲基化反应按1:1.2(物质的量)之比使甲醛与二甲胺混合后生成二甲胺基甲醇,然后与PAM反应生成阳离子聚丙烯酰胺,其优点是游离甲醛少(0.5%),产品稳定期长。在对聚丙烯酰胺进行Marmich改性过程中,通过单因素优化法确定了一步法投料方式等最佳反应条件,结果发现一步法反应效果比两步法具有更大的优越性。

  目前采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸-2-{N,N-二甲氨基)乙酯(DM)、丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)等廉价的阳离子单体与丙烯酰胺共聚能获得良好增强效果的聚合物。这类产品相对于阳离子改性法制备的聚丙烯酰胺稳定性好,价格低廉,是今后值得大力发展的一类产品。有美国专利将二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化按(DMC)共作阳离子单体与丙烯酰胺反应制得的阳离子聚丙烯酰胺可明显提高纸张的干强度。采用乳液聚合的方法合成了一系列使用方便、稳定性好、适用于酸、中、碱性抄造系统的阳离子PAM乳液型干强剂。因此,当添加量为1.0 %(对绝干浆)时,成纸抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别较空白样增加了28.4%、41.5%和24.2%。采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和阳离子单体在引发剂过硫酸铵的引发下进行乳液共聚制备出了四元阳离子干强剂,用11.0%(对绝干浆)时可使纸张环压指数提高10%以上,挺度提高8%以上而且具有良好的溶解性。以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯为原料,在过硫酸钾引发下,通过乳液共聚反应制得一种造纸用增干强剂,该乳液对纸张的增强效果显著。

  以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)为单体,又进行了低分子量阳离子聚丙烯酰胺的水溶液共聚合成,对影响聚合的因素,如引发剂、聚合单休浓度、阳离子单体的含量作了探讨,并结合其对瓦楞原纸的环压强度的增强效果进行了各因素的优化,结果发现阳离子聚丙烯酰胺的分子量为40万左右时最适合于作瓦愣原纸的环压强度增强剂;低分子量阳离子聚丙烯酰胺用作环压强度增强剂时,合适的用量是0.4%-0.6%。

  4.两性聚丙烯酰胺

  两性聚丙烯酰胺由于其链上同时含有正负两中电荷基团,与仅含有一种电荷的阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比,具有更明显的“反聚电介质效应”和PH实用范围广等特点,在造纸工业中作为干强剂成为国内外研究的热点。研究了核壳乳液聚合法合成两性聚丙烯酰胺乳液造纸增强剂,同时研究了反应单体配体、引发剂用量、反应时间和反应温度等对AmPAM乳液性能及对成纸增强效果的影响,发现合成的AmPAM乳液具有良好的增强作用,当添加量为0.3%时,成纸环压指数、裂断长和耐破指数分别提高20.3%、24.6%和30.3%。同时该AmPAM乳液型增强剂固含量高,减少了包装和运输费用。在DMC/AM/AA的基础上又加了丙烯腈(AN)。从抗张指数和环压指数两方面考虑,干强剂分子中AN的含量越多,聚合物极性越大,分子刚性越大,同时可以与纸纤维形成较强的分子间力,增强效果明显;但用量过大时,干强剂分子中阳离子基团和阴离子基团的含量相对下降,会降低其与纤维的结合程度。从而引起抗张指数和环压指数的下降。从耐折度考虑,由于增加AN的用量时,干强剂分子上的极性基团越多,分刚性越大,耐折度就越小。以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促进剂MPA为原料合成两性聚丙烯酰胺纸用干强剂,具有优良的增强效果,成纸挺度可提高18%-20%,断链长可提高20%-25%,耐折度可提高60%-90%,成纸各项指标均高于其它厂家。

  以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化按(DMC)为单体,以过硫酸钾一亚硫酸氢钠为引发剂,采用水溶液聚合的方法合成了稳定的助剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),以阔叶木浆为浆枓,助剂用量为 0.2%-0.4%,浆料的pH值为7,打浆度为35°SR,抄造定量为60g/m2的纸张,可使纸张的抗张指数增加30%以上,耐破指数增加20%以上,耐折度增加70%以上,撕裂指数提高不大。

  5.新型交联或接枝型聚丙烯酰胺

  随着目前原料、抄纸环境的显著变化,阳离子聚丙烯酰胺也有了种种改进。国内外开发出的新型支化或交联型聚丙烯酰胺使用效果优于传统的合成聚合物干强剂。如丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺经引发剂引发聚合得到交联型共聚物,再经Mannich反应得到阳离子聚合物可作为纸张干强剂使用。以芭蕉芋淀粉为原料合成了芭蕉芋淀粉磷酸酷,然后将淀粉磷酸酷与丙烯酰胺进行接枝共聚,将合成产物阳离子化后作为干强剂使用,取得了理想的效果。以玉米淀粉、丙烯酰胺为原料合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM),研究了反应条件对接枝效率、接枝率和单体转化率的影响规律,用正交实验优化了反应条件,结果发现在定量、抗拉强度和裂断长方面,淀粉接枝聚丙烯酰胺的效果优于聚丙烯酰胺的;但在撕裂度和耐折度方面,聚丙烯酰胺的效果优于淀粉接枝聚丙烯酰胺的。通过对聚丙烯酰胺的优化,将窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量控制在30-50万之间,然后与阳离子淀粉进行接枝,由于窄分子量聚丙烯酰胺相对分子质量分布范围较窄,因此接枝后助剂相对分子质量分布较均匀,增强效果应优于阳离子淀粉及窄分子量聚丙烯酰胺单独使用,而且接枝后所得的助剂可直接使用,不需再加入硫酸铝,减少了生产程序,降低了生产成本。将淀粉溶解后,加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝共聚,即可得到乳液型改性淀粉增干强剂,用0.6%-1.0% (对绝干浆)时可使纸的干强度增加20%以上,由于接枝的分子链主要是柔性链,使耐撕裂度提高3%以上。

  6.结束语

  聚丙烯酰胺是一种非常有效的造纸用干强剂,具有用量低、操作方便、效果明显等优点。不仅能够提高纸张强度,而且还有很好的助留助滤效果,可降低t纸浆料消耗及成本。由于我国造纸原料中草类所占比例较大,急需开发性能更好的浆内干强剂。所以,充分利用各类干强剂的优势,研制开发适用于我国造纸生产尤其是草类和废纸原料的高效价廉、性能稳定的干强剂十分必要。对于聚丙烯酰胺与其它增强剂的共用研究是近来国内外发展的重要趋势,这方面仍需要更进一步的深入研究。


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